备工合糖糖土复的制蒙脱用澄艺及优化一清剂壳聚

传统甘蔗制糖过程包括提汁、壳聚澄清、糖蒙脱土糖用蒸发、复合结晶、澄清分蜜和干燥等工序，剂的及优其中澄清工序是制备制糖过程最关键的环节，其目的工艺是将蔗汁中非糖分除去，蔗汁澄清效果直接影响着蔗糖产品的壳聚质量和糖分回收率，同时澄清工序的糖蒙脱土糖用消耗也在整个制糖工艺中占了很大的比例。我国是复合世界上第三大产糖大国，年产白糖已在1000万吨左右，澄清全国有甘蔗制糖企业几百家。剂的及优绝大多甘蔗糖厂采用亚硫酸法澄清工艺，制备该工艺是工艺通过添加二氧化硫（SO₂）、石灰乳和磷酸，壳聚形成亚硫酸钙沉淀和磷酸钙沉淀，从而将糖汁中的胶体、色素吸附而除去，亚硫酸钙和磷酸钙沉淀对胶体色素的吸附能力直接影响到澄清脱色效果。然而，传统亚硫酸法的硫熏中和过程存在SO₂吸收不完全、积垢多、逸出的SO₂气体污染大气环境等缺点，最重要的是由于中和反应不完全、亚硫酸钙析出不充分导致清汁中的SO₂残留量偏高，未形成亚硫酸钙的SO₂会留在蔗汁中成为杂质，最终导致白砂糖成品硫含量偏高而影响了产品质量。

开发低硫、无毒、高效的澄清技术，是未来甘蔗制糖行业的发展趋势。吸附法用于澄清脱色工艺具有操作简便、安全、设备简单等优点，但选取天然无毒、低成本的材料作为吸附剂是关键。有关壳聚糖衍生物、活性炭负载壳聚糖复合吸附剂在糖汁澄清中的应用已有较多报道，而壳聚糖/蒙脱土复合物（CTS/MMT）因其独特的结构和性能近年来也引起了人们的广泛关注，其应用和研究已涉及废水处理、染料脱色、果汁澄清等诸多领域。理论上，根据蒙脱土带有负电荷可以吸附阳离子和壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷的特性，可制备出优异吸附性能的复合材料，该材料既具有壳聚糖的络合、吸附、作用和蒙脱土的高分散性，同时可避免单独使用壳聚糖时容易出现的随机影响因素和酸性条件下的流失，可较大幅度地降低成本。在蔗汁澄清方面，采用CTS/MMT复合物作为絮凝剂具有一定的优势，因为蒙脱土带有负电荷可以吸附蔗汁中的阳离子，而壳聚糖在甘蔗混合汁（酸性溶液）中带有正电荷的特性，具有络合、吸附作用，它们的复合物既可以吸附蔗汁中的单宁等多酚类物质，又可以吸附果胶质、多糖、蛋白质等大分子胶体粒子。因而CTS/MMT有望成为一种新型的甘蔗汁澄清剂。目前有关CTS/MMT复合物在糖汁澄清中的研究报道很少。笔者近期将CTS/MMT复合物作为澄清剂用于糖汁澄清，已取得了不错的效果，但其制备工艺条件有待进一步优化。本文研究CTS/MMT的制备工艺并进行优化，探讨不同制备条件所得的CTS/MMT对糖汁脱色率的影响规律，对其结构进行表征分析，为开发出低硫、无毒、高效的糖汁澄清技术奠定理论基础。

一、材料与方法

1、材料与试剂

壳聚糖（分子量50kDa～90kDa，脱乙酰度86.6%）：上海市卡博工贸有限公司；钠基蒙脱土（化学纯）：山东优索化工科技有限公司；粗制白砂糖（仅经石灰初步处理）：广西东亚糖业公司；冰乙酸（分析纯）：成都市科龙化工试剂厂。

2、仪器与设备

BS224S分析天平：北京赛多利斯仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；T6紫外分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；2WAJ阿贝折光仪：上海申光仪器仪表有限公司；DHG-9013A电热恒温干燥箱：上海-恒仪器有限公司；SHB-m真空泵：郑州长城科工贸有限公司；SSUPRA55场发射扫描电镜：德国ZEIS公司；PerkinEler傅立叶红外光谱仪：苏州众艾有限公司；RigakuDmax-rAX-射线衍射仪：日本理学公司；TGA55热重分析仪：美国TA公司。

3、实验方法

（1）CTS/MMT的制备工艺先在100mL蒸馏水中加入4.0g钠基蒙脱土，30℃下搅拌约2h，充分溶胀。然后在250mL、1%（V/V）冰醋酸溶液中加入3.0g壳聚糖，搅拌，充分溶解，再将其缓慢地加入到上述充分溶胀的钠基蒙脱土悬浮液中，并在60℃下搅拌、反应6h。反应结束后静置过夜，最后在60℃下烘干，研磨成粉状，得到CTS/MMT。进一步检测制备效果：在质量浓度为15%、50mL的糖汁中，添加0.5g上述CTS/MMT澄清剂，在吸附时间40min、吸附温度50℃条件下进行糖汁脱色实验，过滤，取滤液并检测其色值，计算脱色率，得到相应条件下CTS/MMT复合澄清剂的糖汁脱色效果。

按以上步骤进行单因素实验，考察反应温度、时间、壳聚糖用量、乙酸浓度等因素对产品糖汁脱色效果的影响，并进一步采用正交设计优化该复合澄清剂的制备工艺条件。

（2）单因素实验

①制备反应温度对脱色效果的影响将3.0g壳聚糖溶于250mL，1%（V/V）冰醋酸溶液中，充分溶解后，将其缓慢加入蒙脱土悬浮液中，在不同温度（30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃）下搅拌反应6h，反应结束后，静置过夜，烘干，研磨，检测脱色效果。

②制备反应时间对脱色效果的影响

将3.0g壳聚糖溶于250mL，1%（V/V）冰醋酸溶液中，充分溶解后，将其缓慢加入蒙脱土悬浮液中，在60℃不同时间（3h，4h，5h，6h，7h，8h）下搅拌反应，反应结束后，静置过夜，烘干，研磨，检测脱色效果。

③壳聚糖用量对脱色效果的影响

分别称取不同质量（2.0g，2.5g，3.0g，3.5g，4.0g）的壳聚糖溶于250mL，1%（V/V）冰醋酸溶液中，充分溶解后，将其缓慢地加入到上述充分溶胀的钠基蒙脱土悬浮液中，并在60℃下搅拌、反应6h。反应结束后静置过夜，最后在60℃下烘干，研磨，检测脱色效果。

④乙酸浓度对脱色效果的影响

将3.0g壳聚糖溶于250mL，不同浓度（0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%）的冰醋酸溶液中，充分溶解后，将其缓慢地加入到上述充分溶胀的钠基蒙脱土悬浮液中，并在60℃下搅拌、反应6h。反应结束后静置过夜，最后在60℃下烘干，研磨，检测脱色效果。

4、正交试验

根据单因素实验结果进行正交试验设计，选取搅拌反应温度（A）、反应时间（B）、壳聚糖负载量（C）、乙酸浓度（D）四个因素，按照四因素三水平L₉（3⁴）安排正交试验，以原糖脱色率为考察指标，因素水平表如表1所示。

5、分析方法

①糖汁色值的检测、计算

取待测糖汁清液，先用阿贝折光仪在室温下测出其折光锤度，并记录折光仪上所显示的温度，再以该温度查表得到糖汁的观测锤度，最后通过观测锤度查表得出视密度；同时采用紫外可见分光光度计以蒸馏水为空白液，调节波长为560nm，测出相应糖汁清液的吸光度（A）。

计算糖汁色值的公式为：

式中：IU表示国际糖色值（波长为560nm处）；A表示测得样液的吸光度（波长为560nm时）；b表示比色皿的厚度，单位：cm；c表示固溶物的修正浓度（20℃），单位：g/mL，c=折光锤度X视密度（20℃时）+100。

计算糖汁脱色率公的式为：

式中：D表示糖汁脱色率，%；IU_前表示原糖汁色值，即为处理前的糖汁色值；IU_后为脱色处理后糖汁色值。

②结构表征

以正交试验最优化条件制得的CTS/MMT及其原料样品进行如下结构表征分析。

③扫描电镜分析样品经过喷金处理，然后采用扫描电子显微镜对其进行表面形貌扫描，观测其形貌特征；测试条件为电压25KV，放大1万～10万倍。

④傅里叶红外光谱分析试样采用KBr压片，并以漫反射的方法在4000cm^-1～400cm^-1范围内进行红外光谱扫描，分析其主要成分及官能团。

⑤X射线衍射分析采用X射线衍射仪对样品进行晶型结构分析，测试条件：λ=0.154nm下CuKa辐射，电流为200mA，管电压为40KV，扫描速度2°·min^-1，扫描范围2θ=3～40°

⑥热失重分析
采用TGA-55热分析系统对CTS/MMT及其原料CTS、MMT样品进行热失重分析。测试条件：在空气气氛下程序升温，升温速率为10℃·min^-1，加热至800℃并达到稳定，获得热失重曲线。

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